Pentium D 64-битный. Имеет ли смысл ставить 64-битную ХР?

Поставить можно, но смысла пока нет, т.к. в основном программы написаны под 32-битную операционку. Выполняться под ОС 64-бит они будут, но при этом возможно (и это скорее всего!) будет падение скорости выполнения программ.

Но сама операционная среда должна дать огромный прирост производительности.