В сети 4 компьютера. Как с главного компьютера заблокировать доступ в Интернет одного из пользователей, не отключая его от сети?

А локалка под доменом? Если да, то надо серверу запретить выпускать конкретный комп в Интернет. Если нет, то ставь брандмауэр и настрой его соответствующим образом, или не с главного, а сотри Gateway на том компе который хочешь отрезать от Интернета (LAN-properties-TCP/IP protocol-properties-default gateway).

Запустить мастер установки сети и указать для этого компьютера, что он не имеет доступа в Интернет.

Если для подключения к Интернет через главный используется UserGate, то в списке компьютеров UG выбрать необходимый > Свойства(правой кнопкой) > Запретить.